دانلود پایان نامه

شکل 3-91- ساختار بهينه کمپلکس ZnL(NCS)2 بر اساس محاسبات تئوري…………………………………………………156
شکل 3-92- ساختار بهينه کمپلکس ZnL(N3)2 بر اساس محاسبات تئوري………………………………………………………156
شکل 3- 93- SEM کمپلکس ZnL(N3)2…………………………………………………………………………………………………………..157
شکل 3- 94- SEM کمپلکس CdLCl2………………………………………………………………………………………………………………157
شکل 3- 95- SEM کمپلکس HgLBr2………………………………………………………………………………………………………………157
فصل اول
مقدمه و اصول مقدماتي
1-1- شيمي کوئورديناسيون
کمپلکس ترکيبي است متشکل از يک اتم فلز مرکزي و دو يا چند اتم، ملکول يا يون که ليگاند ناميده ميشود. ليگاندها داراي اتمهاي غير فلزياند که مانند باز لوييس جفت الکترون در اختيار فلز مرکزي که معمولاً يک فلز واسطه است و به عنوان اسيد لوييس عمل ميکند، قرار ميدهند. بنابراين پيوند در کمپلکسها از نوع داتيو يا کئورديناسيون است. به همين دليل آنها را ترکيبات کئورديناسيون نيز مي‌نامند [1].
1-2- تاريخچه
شيمي فلزات واسطه ارتباط وسيعي با شيمي ترکيبهاي کئورديناسيون دارد. اين ترکيبها که به کمپلکسها نيز موسومند، نقش بسيار مهمي در زندگي امروزي ما دارند. مطالعه و بررسي آنها براي درک مفاهيم پيوند شيميايي و آگاهي يافتن از قواعد و قوانين حاکم بر شيمي معدني و فراگيري آن نقش برجستهاي دارد. علاوه بر اهميت کاربردي و اقتصادي آن، اين ترکيبات از نقطه نظر بررسيهاي نظري نيز از اهميت زيادي برخوردارند. براي ساليان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شيميدانان نظري ومعدني بودند، اما امروزه کاربرد مهم اين ترکيبات بخصوص در زمينه درک فرآيندهاي زيستي مشخص شده است [2]. تعيين تاريخ دقيق کشف اولين ترکيب کمپلکس فلزي، کار دشواري است.شايد نخستين ترکيب کمپلکسي که در تاريخ ثبت شدهاست کمپلکسي به نام آبي پروس باشد، اين ترکيب در آغاز سده نوزدهم توسط ديزباخ تهيه گرديد [3]. يونهاي فلزي علاوه بر نقشي که در ديناميک فرآيندهاي بيولوژيکي و پايدار کردن صورتبنديهاي بيومولکولهاي بزرگ ايفا مي کنند، به
صورت مواد معدني بلورين و يا مواد بي شکل به عنوان اجزاء تشکيل دهنده در بسياري از موجودات زنده نيز اهمّيت دارد [4].
1-3- اعداد کوئورديناسيون
در يک کمپلکس تعداد ليگاندهايي که در اطراف اتم مرکزي قرار دارند، عدد کوئورديناسيون ناميده ميشود. اعداد کوئورديناسيون بين 1 تا 12 تغيير ميکنند.
1-3-1- عدد کوئورديناسيون 4
اين عدد کئورديناسيون جايگاه مهمي در شيمي کئورديناسيون دارد. فرمهاي ساختماني محتمل عبارتند از چهاروجهي کج (D2d)، تتراهدرال يا چهار وجهي (Td)، مسطح مربعي (D4h). از بين اين ساختارها، دو فرم تتراهدرال و مسطحي مربع متداول تر ميباشند [5].
1-3-1-1- کمپلکسهاي چهاروجهي
هيبريدهاي ساختار چهاروجهي را ميتوان به صورت sp3 يا sd3 توصيف کرده و در مورد ترکيبهاي کوئورديناسيون معمولاً مخلوطي از هر دو وجود دارد. هرچه ليگاندها حجيم تر باشند، امکان تشکيل کمپلکسهاي چهار وجهي را بيشتر فراهم ميکنند، زيرا در آرايش مسطح مربعي زاويه پيوندي برابر 90 درجه، اما در آرايش چهاروجهي برابر 5/109 درجه خواهد بود. از اين رو اثر ممانعت فضايي کاهش مييابد و سيستم پايدار ميشود. کمپلکسهاي چهار وجهي ايزومر هندسي ندارند، براي آنها ميدان ضعيف است و پارامغناطيس ميباشند [3].
1-3-1-2- کمپلکسهاي مسطح مربع
در اين ساختار هيبريد شدن اوربيتالهاي لايه ظرفيت اتم مرکزي از نوع dsp2 است که در آن اوربيتال d شرکت کننده در هيبريد شدن، اوربيتالهاي محوري y2-dx2 است و در واقع در راستاي قطرهاي مربع گسترش دارد و دو اوربيتال p که در اين هيبريد شدن شرکت دارند، px و py هستند. هرچه ليگاندها کوچکتر و ميزان هسته دوستي آنها بيشتر و اتم مرکزي حجيمتر و داراي بار مؤثر هسته بيشتر باشد، امکان جفت شدن الکترونها در اوربيتالها و يا ارتقاي آنها به تراز بالاتر وجود دارد. اين اوربيتالها (جز در مورد کمپلکسهاي d7 و d9 ) کم اسپين هستند. يعني تا حد امکان از تعداد الکترونهاي جفت نشده کاسته شده و غالباً به صورت گونههاي ديامغناطيس در ميآيند. با توجه به اين که در بيشتر کمپلکسهاي مسطح مربعي، صفحهاي که مولکول در آن قرار دارد، صفحه تقارن آن گونه را تشکيل ميدهد، بنابراين فاقد فعاليت نوري خواهند بود [3].
1-4- روي
روي داراي آرايش الكتروني به صورت [Ar] (3d10) (4s2) و دو عدد اكسايش (1+) و (2+) مي‌باشد که حالت اكسايش (1+) آن بسيار نادر است. كمپلكس‌هاي روي، به طور معمول عددهاي كوئورديناسيون چهار، پنج و شش دارند به ويژه عدد كوئورديناسيون پنج براي روي متداول است. طيف جذبي اين تركيبها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي روي(II) معمولاً بافرهاي خوبي هستند و از آنها براي کنترل pH دردستگاه حياتي استفاده ميشود. از ديگر کاربردهاي غير آنزيمي اين يون، کمک به تشکيل ساختارهاي مناسب براي DNA و پليپپتيدها است. يون Zn2+ يک اسيد لوويس متداول در سيستمهاي بيوشيميايي است. خاصيت اسيدلوويس به ميزان زيادي به نسبت بار به اندازه کاتيون بستگي دارد. اندازه شعاع يوني روي(II)، 74 پيکومتر است که نسبت به بسياري از کاتيونهاي دوظرفيتي ديگر، کوچکتر و بنابر اين اسيد لوويس بهتري است [6].
1-5- کادميم
آرايش الکتروني کادميم به صورت [Kr] (4d10) (5s2) مي‌باشد. کادميم فلزي است دو ظرفيتي، نرم، چکشخوار، انعطاف پذير، سمي و به رنگ سفيد مايل به آبي که با چاقو به راحتي بريده مي‏شود. شيمي کادميم از نظر کاربردي بسيار جالب است، زيرا دو ايزوتوپ آن يعني 113Cd, 111Cd داراي اسپين(2/1) بوده و براي مطالعات NMR مناسب ميباشد. معمولي‏ترين حالت اکسيداسيون کادميم 2+ ميباشد، گرچه نمونههاي کميابي از 1+ نيز مي‏توان پيدا کرد. طيف جذبي اين تركيب‌ها يك نوار جذبي نشان مي‌دهد كه مربوط به انتقال بار است. کمپلکسهاي کادميم به طور معمول عددهاي کئورديناسيون 4و5 و6 دارند [7].
وجود کادميم (II) در بدن باعث ميشود يونهاي Ca2+ جاي خود را به آن بدهند، زيرا از نظر اندازه و بار مشابه ميباشند و با اين جايگزيني استخوانها به تدريج پوک و شکننده ميشوند. کادميم از راه کشيدن سيگار وارد بدن ميشود، زيرا گياه توتون قابليت جذب بالاي کادميم از خاک را دارد. دنبالکردن واکنشهاي کادميم به دليل سميت آن در زيست شناسي حائز اهميت است [8].